第三章 物理常數(shù)測定法
一、熔點測定法
不同的物質(zhì)及不同的純度有不同的熔點。所以熔點的測定是辨認(rèn)物質(zhì)及其純度的重要方法之一。
1.熔點的定義：初熔至全熔時的溫度，其實質(zhì)是熔距（固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時的溫度）。
“初熔”系指供試品在毛細(xì)管內(nèi)開始局部液化有明顯液滴時的溫度。
“全熔”系指供試品全部液化時的溫度。
2.測定方法，藥典規(guī)定有三種：
第一法 測定易粉碎的固體藥品。
（1）應(yīng)按照各藥品項下干燥失重的條件進(jìn)行干燥。
（2）不檢查干燥失重、熔點范圍低限在135℃以上、受熱不分解的供試品，可采用105℃干燥；
（3）熔點在135℃以下或受熱分解的供試品，可在五氧化二磷干燥器中干燥或用其他適宜的干燥方法。
（4）熔點測定用毛細(xì)管一端熔封；
第二法 測定不易粉碎的固體藥品。（吸入兩端開口的毛細(xì)管，同第一法，但管端不熔封）；
第三法 測定凡士林或其他類似物質(zhì)。
3.注意點：
1）毛細(xì)管規(guī)格大小符合規(guī)定
2）傳溫液：80℃以下用水，80℃以上用硅油或液狀石蠟；
3）溫度計為分浸型，具有0.5℃刻度，應(yīng)校正；
4）控制調(diào)節(jié)升溫速度，正確讀數(shù)。
二、旋光度測定法
1.定義與原理：比旋度：偏振光透過長1dm并每1ml中含有旋光性物質(zhì)1g的溶液，在一定波長與溫度下測得的旋光度。
對液體樣品 [a]D＝a /ld
對固體樣品 [a]D＝100a/ lc c=100a/[a]Dl
式中 [a]為比旋度；D為鈉光譜的D線；l為測定管長dm；a為測得旋光度；d為相對密度；c為濃度g/100ml 。
2.儀器：旋光計
3.條件：
①溫度20±0.5℃；
②光源：鈉光譜的D線（589.3nm）；
③測定管長度為1dm（用其他管長，應(yīng)換算）。
4.注意事項：
①每次測前后以溶劑作空白校正，零點有變應(yīng)重測；
②供試液應(yīng)澄明否則應(yīng)濾過，注入液勿使發(fā)生氣泡；
③用標(biāo)準(zhǔn)石英旋光管檢定，讀數(shù)至0.01。
5.應(yīng)用：
①區(qū)別或檢查某些藥品的純雜程度（比旋度，雜質(zhì)檢查）；
②含量測定。
三、折光率測定法
1.定義與原理：
折光率：指光線在空氣中進(jìn)行的速度與在供試品中進(jìn)行速度的比值。是光線入射角的正弦與折射角的正弦的比值，即：
n＝ sini/ sinr
折光率因溫度或光線波長不同而變，溫度升高，折光率變?。还饩€的波長越短，折光率就越大。
折光率以ntD（t為上標(biāo)，D為下標(biāo)）表示，D為鈉光譜的D線，t為測定時的溫度。
2.儀器：阿培氏折光計．
3.條件：
①溫度20℃；
②光源：鈉光譜的D線（589.3nm）；
③水折光率20，25，40℃為1.3330，1.3325，1.3305.
4.注意事項：
①測前折光計讀數(shù)應(yīng)以校正用棱鏡或水進(jìn)行校正；
②測量后再重復(fù)讀數(shù)，3次讀數(shù)均值即為供試品的折光率；
③折光計用棱鏡（讀數(shù)至0.0001，測量范圍1.3～1.7。
5.應(yīng)用：
①區(qū)別不同的油類或檢查某些藥品的純雜程度；
②含量測定。
四、pH值測定法；
1.基本原理
Nernst方程 E玻＝K'+(2.303RT/F)·lgαH
其中，E玻為玻璃電極的電極電位，K'為玻璃電極常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；F為法拉第常數(shù)；
在25℃時E玻＝K'－0.059pH，即在一定條件下，E玻和pH有線性關(guān)系。
測定pH時，玻璃電極、待測溶液和指示電極如飽和甘汞電極組成原電池,可用下式表示：
（－）玻璃電極 | 待測溶液 | SCE（+）
電池電動勢ε＝ESCE－E玻，則可由測得的電動勢計算溶液pH值。
在測定前需用已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行定位，使讀數(shù)恰好為標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH，選用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值應(yīng)盡可能與待測溶液pH值接近。
2.注意事項
①. 酸度計測定pH以玻璃電極為指示電極；
②.用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行校正。校正時選擇二種pH值相差3個單位的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。取與供試品pH接近的第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行定位，取第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液進(jìn)行測定，誤差不大于0.02pH單位。
③.更換緩沖液或供試液前充分洗滌電極，吸干水份4.測定高pH供試品應(yīng)注意堿誤差。應(yīng)使用鋰玻璃制成的玻璃電極5.配制緩沖液和供試品的水應(yīng)是新沸冷蒸餾水。
6.標(biāo)準(zhǔn)緩沖液保持2－3個月，出現(xiàn)混濁、發(fā)霉、沉淀不能使用
一、熔點測定法
不同的物質(zhì)及不同的純度有不同的熔點。所以熔點的測定是辨認(rèn)物質(zhì)及其純度的重要方法之一。
1.熔點的定義：初熔至全熔時的溫度，其實質(zhì)是熔距（固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時的溫度）。
“初熔”系指供試品在毛細(xì)管內(nèi)開始局部液化有明顯液滴時的溫度。
“全熔”系指供試品全部液化時的溫度。
2.測定方法，藥典規(guī)定有三種：
第一法 測定易粉碎的固體藥品。
（1）應(yīng)按照各藥品項下干燥失重的條件進(jìn)行干燥。
（2）不檢查干燥失重、熔點范圍低限在135℃以上、受熱不分解的供試品，可采用105℃干燥；
（3）熔點在135℃以下或受熱分解的供試品，可在五氧化二磷干燥器中干燥或用其他適宜的干燥方法。
（4）熔點測定用毛細(xì)管一端熔封；
第二法 測定不易粉碎的固體藥品。（吸入兩端開口的毛細(xì)管，同第一法，但管端不熔封）；
第三法 測定凡士林或其他類似物質(zhì)。
3.注意點：
1）毛細(xì)管規(guī)格大小符合規(guī)定
2）傳溫液：80℃以下用水，80℃以上用硅油或液狀石蠟；
3）溫度計為分浸型，具有0.5℃刻度，應(yīng)校正；
4）控制調(diào)節(jié)升溫速度，正確讀數(shù)。
二、旋光度測定法
1.定義與原理：比旋度：偏振光透過長1dm并每1ml中含有旋光性物質(zhì)1g的溶液，在一定波長與溫度下測得的旋光度。
對液體樣品 [a]D＝a /ld
對固體樣品 [a]D＝100a/ lc c=100a/[a]Dl
式中 [a]為比旋度；D為鈉光譜的D線；l為測定管長dm；a為測得旋光度；d為相對密度；c為濃度g/100ml 。
2.儀器：旋光計
3.條件：
①溫度20±0.5℃；
②光源：鈉光譜的D線（589.3nm）；
③測定管長度為1dm（用其他管長，應(yīng)換算）。
4.注意事項：
①每次測前后以溶劑作空白校正，零點有變應(yīng)重測；
②供試液應(yīng)澄明否則應(yīng)濾過，注入液勿使發(fā)生氣泡；
③用標(biāo)準(zhǔn)石英旋光管檢定，讀數(shù)至0.01。
5.應(yīng)用：
①區(qū)別或檢查某些藥品的純雜程度（比旋度，雜質(zhì)檢查）；
②含量測定。
三、折光率測定法
1.定義與原理：
折光率：指光線在空氣中進(jìn)行的速度與在供試品中進(jìn)行速度的比值。是光線入射角的正弦與折射角的正弦的比值，即：
n＝ sini/ sinr
折光率因溫度或光線波長不同而變，溫度升高，折光率變?。还饩€的波長越短，折光率就越大。
折光率以ntD（t為上標(biāo)，D為下標(biāo)）表示，D為鈉光譜的D線，t為測定時的溫度。
2.儀器：阿培氏折光計．
3.條件：
①溫度20℃；
②光源：鈉光譜的D線（589.3nm）；
③水折光率20，25，40℃為1.3330，1.3325，1.3305.
4.注意事項：
①測前折光計讀數(shù)應(yīng)以校正用棱鏡或水進(jìn)行校正；
②測量后再重復(fù)讀數(shù)，3次讀數(shù)均值即為供試品的折光率；
③折光計用棱鏡（讀數(shù)至0.0001，測量范圍1.3～1.7。
5.應(yīng)用：
①區(qū)別不同的油類或檢查某些藥品的純雜程度；
②含量測定。
四、pH值測定法；
1.基本原理
Nernst方程 E玻＝K'+(2.303RT/F)·lgαH
其中，E玻為玻璃電極的電極電位，K'為玻璃電極常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；F為法拉第常數(shù)；
在25℃時E玻＝K'－0.059pH，即在一定條件下，E玻和pH有線性關(guān)系。
測定pH時，玻璃電極、待測溶液和指示電極如飽和甘汞電極組成原電池,可用下式表示：
（－）玻璃電極 | 待測溶液 | SCE（+）
電池電動勢ε＝ESCE－E玻，則可由測得的電動勢計算溶液pH值。
在測定前需用已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行定位，使讀數(shù)恰好為標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH，選用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值應(yīng)盡可能與待測溶液pH值接近。
2.注意事項
①. 酸度計測定pH以玻璃電極為指示電極；
②.用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行校正。校正時選擇二種pH值相差3個單位的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。取與供試品pH接近的第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行定位，取第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液進(jìn)行測定，誤差不大于0.02pH單位。
③.更換緩沖液或供試液前充分洗滌電極，吸干水份4.測定高pH供試品應(yīng)注意堿誤差。應(yīng)使用鋰玻璃制成的玻璃電極5.配制緩沖液和供試品的水應(yīng)是新沸冷蒸餾水。
6.標(biāo)準(zhǔn)緩沖液保持2－3個月，出現(xiàn)混濁、發(fā)霉、沉淀不能使用