對(duì)于孤立體系而言，在其中發(fā)生的任何反應(yīng)變化必然是自發(fā)的。熱力學(xué)第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向進(jìn)行，即向著△S孤立>0的方向進(jìn)行的。而當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)△S孤立=0，此時(shí)熵值達(dá)到。
如果不是孤立體系，則可以把體系與其周圍的環(huán)境一起作為一個(gè)新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。由此可以得出，自發(fā)反應(yīng)是向著(△ S體系+△S環(huán)境)>0的方向進(jìn)行的。大家知道，在常壓下，當(dāng)溫度低于273K時(shí)，水會(huì)自發(fā)地結(jié)成冰。這個(gè)過(guò)程中體系的熵是減小的，似乎違背了熵增原理。但應(yīng)注意到，這個(gè)體系并非孤立體系。在體系和環(huán)境間發(fā)生了熱交換。從水變成冰的過(guò)程中體系放熱給環(huán)境。環(huán)境吸熱后熵值增大了，而且環(huán)境熵值的增加超過(guò)了體系熵值的減小。因而體系的熵變加上環(huán)境的熵變?nèi)允谴笥诹愕模陨鲜鲎园l(fā)反應(yīng)是符合熱力學(xué)第二定律的。
如果不是孤立體系，則可以把體系與其周圍的環(huán)境一起作為一個(gè)新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。由此可以得出，自發(fā)反應(yīng)是向著(△ S體系+△S環(huán)境)>0的方向進(jìn)行的。大家知道，在常壓下，當(dāng)溫度低于273K時(shí)，水會(huì)自發(fā)地結(jié)成冰。這個(gè)過(guò)程中體系的熵是減小的，似乎違背了熵增原理。但應(yīng)注意到，這個(gè)體系并非孤立體系。在體系和環(huán)境間發(fā)生了熱交換。從水變成冰的過(guò)程中體系放熱給環(huán)境。環(huán)境吸熱后熵值增大了，而且環(huán)境熵值的增加超過(guò)了體系熵值的減小。因而體系的熵變加上環(huán)境的熵變?nèi)允谴笥诹愕模陨鲜鲎园l(fā)反應(yīng)是符合熱力學(xué)第二定律的。